химия 6 вопрос



6 вопрос. Ионная связь и ее основные характеристики. Ионная кристаллическая решетка и свойства соединений.

Предельным случаем полярной ковалентной связи является ионная связь. Ионная связь в «чистом» виде не существует, так как в любой химической связи всегда имеется та или иная доля ковалентного характера. Однако высокая доля ионности связи придает ей ряд характерных свойств, в результате чего ее рассматривают отдельно. Эти свойства качественно правильно можно объяснить исходя из предположения существования только ионной связи.

Связь такого типа упрощенно считается осуществляемой в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Ионы могут быть простыми, т. е. состоящими из одного атома (например, катионы Na+, К+, анионы F“, Cl»), или сложными, т. е. состоящими из двух или более атомов (например, катион NH^j», анионы ОН~, N0^», SO^). Простые ионы, обладающие положительным зарядом, легче всего образуются из атомов элементов с низкой энергией ионизации; к таким элементам относятся металлы главных подгрупп I и II группы. Образование простых отрицательно заряженных ионов, напротив, характерно для атомов типичных неметаллов, обладающих большим сродством к электрону. Поэтому к типичным соединениям с ионным типом связи относятся галогениды щелочных металлов, например, NaCl, CsF и т. п.

Коссель считал, что ионная связь носит только электростатический характер. При объяснении природы ионной связи было отмечено следующее.

Атомы элементов главной подгруппы VIII группы периодической системы обладают повышенной химической прочностью потому, что их внешние электронные оболочки, имеющие 2 или 8 электронов, характеризуются большой устойчивостью. Предполагается, что при образовании ионной связи атомы стремятся отдать или приобрести столько электронов, чтобы строение их внешней электронной оболочки оказалось аналогичным строению устойчивой внешней оболочки ближайшего по расположению в периодической системе благородного газа.

Отдавая или принимая электроны, атомы взаимодействующих элементов превращаются в положительные или отрицательные ионы, которые затем притягиваются электростатически, согласно закону Кулона, образуя ионную связь. На- ример, атом лития, образуя ионную связь с атомом фтора, теряет один электрон и приобретает электронную конфигурацию благородного газа — гелия. Одновременно фтор, приобретал электрон, достраивает свою электронную оболочку до электронной конфигурации другого благородного газа — неона. Образовавшиеся катион лития и анион фтора притягиваются друг к другу и образуют ионную связь:

электростатическое напряжение

у ^«

Li + F—> Li+ + F“—> LiF(в парах)

ls22s1 ls22s22p5 Is2 ls22s22p6 «ионная молекула»

Валентность элементов в ионных соединениях характеризуется числом отданных или присоединенных электронов и, таким образом, равна электровалентности. В приведенном примере электровалентность лития равна +1, а электровалентность фтора равна —1.

При сближении противоположно заряженных ионов энергия их взаимного притяжения становится более отрицательной:

Еп р = -Z2/r,

где Z — модуль заряда любого из ионов, г — расстояние между ними.

Одновременно усиливается взаимное отталкивание ядер, а также электронных оболочек сближающихся ионов. Эта энергия хорошо описывается функцией:

Еот = А/гп,

где А — постоянная, п — показатель степени, экспериментально установлено, что п принимает значения около 9.

Полная энергия связи есть сумма перечисленных энергий:

Е ~ Еир -+■ Еот.

Несложными математическими преобразованиями можно выразить значение постоянной А через равновесное расстояние ионной связи го, а также Z и п. В итоге получается, что

Е = ~Z2( 1 — 1/п)/г0,

т. е. энергия ионной связи прямо пропорциональна произведению зарядов ионоо и обратно пропорциональна расстоянию между ионами (длине ионной связи). Поэтому, исходя из зарядов ионов и их радиусов, нетрудно оценить относительные прочности отдельных ионных связей.

В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т. е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Как уже отмечалось выше, система из двух зарядов, одинаковых по абсолютной величине, но противоположных по знаку, создает в окружающем пространстве электрическое поле. Это означает, что два разноименных иона, притянувшиеся друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами. В этом состоит еще одно различие между ионным и ковалентным типами связи: ионная связь не обладает насыщаемостью. Поэтому к данному иону может присоединиться различное число ионов противоположного знака. Это число определяется относительными размерами взаимодействующих ионов, а также тем, что силы притяжения разноименно другому. Например, в кристалле NaCl эффективный отрицательный заряд атома хлора составляет около 0,9 заряда электрона; таким же по абсолютной величине положительным зарядом обладает и атом натрия.

Поляризация ионов. Неполное разделение зарядов в ионных соединениях можно объяснить взаимной поляризацией ионов, т. е. влиянием их друг на друга, которое приводит к деформации электронных оболочек ионов. Причиной поляризации всегда служит действие электрического поля (см., например, рис. 4.37, пунктиром показана деформация электронной оболочки иона в электрическом поле), смещающего электроны и ядра атомов в противоположных направлениях.

Каждый ион, будучи носителем электрического заряда, является источником электрического поля. Поэтому, взаимодействуя, противоположно заряженные ионы поляризуют друг друга.

Наибольшее смещение испытывают при поляризацииэлектроны внешнего слоя; в первом приближении можно считать, что деформации подвергается только внешняя электронная оболочка. Однако под действием одного и того же электрического поля различные ионы деформируются в разной степени. Иначе говоря, поляризуемость различных ионов неодинакова: чем слабее связаны внешние электроны с ядром, тем легче поляризуется ион,тем сильнее он деформируется в электрическом поле. Уионов одинакового заряда, обладающих аналогичнымстроением внешнего электронного слоя, поляризуемость возрастает с увеличением размеров иона, так как внешние электроны удаляются все дальше от ядра, экранируются все большим числом электронных слоев и в результате слабее удерживаются ядром. Так, у ионов щелочных металлов поляризуемость возрастает в ряду

Li+ < Na+ < К+ < Rb+ < Cs+ .

Точно так же поляризуемость ионов галогенов изменяется в следующей последовательности:

F“ < СГ < Вг” < Г .

Превращение атома в положительно заряженный ион всегда приводит к уменьшению его размеров, а избыточный положительный заряд катиона затрудняет деформацию его внешних электронных облаков. Отрицательно заряженные ионы всегда имеют большие размеры, чем нейтральные атомы, а избыточный отрицательный заряд приводит здесь к отталкиванию электронов и, следовательно, к ослаблению их связи с ядром. По этим причинам поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов.

Поляризующая способность ионов, т. е. их способность оказывать деформирующее воздействие на другие ионы, также зависит от заряда и размера иона. Чем больше заряд иона, тем сильнее создаваемое им электрическое поле; следовательно, наибольшей поляризующей способностью обладают многозарядные ионы. При одном и том же заряде напряженность электрического поля вблизи иона тем выше, чем меньше его размеры. Поэтому поляризующая способность ионов одинакового заряда и аналогичного электронного строения падает с увеличением ионного радиуса. Так, в ряду катионов щелочных металлов по* ляризующая способность изменяется в порядке, обратном порядку изменения поляризуемости:

Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+ .

Как упоминалось выше, размеры анионов, вообще говоря, больше размеров катионов. Вследствие этого анионы, как правило, обладают меньшей поляризующей способностью, чем катионы.

Таким образом, анионы в сравнении с катионами характеризуются сильной поляризуемостью и слабой поляризующей способностью. Поэтому при взаимодействии разноименных ионов поляризации подвергается главным образом отрицательный ион; поляризацией положительного иона в большинстве случаев можно пренебречь. В результате поляризующего действия катиона внешнее электронное облако аниона смещается (рис. 4.39). Происходит как бы обратный перенос части электронного заряда от аниона к катиону. Это и приводит к тому, что эффективные заряды атомов в ионном соединении оказываются меньше целого заряда электрона. Рис. 4.39 показывает также, что в результате поляризации электронные облака катиона и аниона оказываются неполностью разделенными и частично перекрываются, так что связь между атомами из чисто ионной превращается в сильно полярную ковалентную связь.

Рис. 4.39. Смещение электронного облака аниона в результате поляризации. Положение деформированного электронного облака показано пунктиром.

Из этого следует, что ионную связь можно рассматривать не как особый вид связи} а как предельный случай полярной ковалентной связи.

Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими соединений. Поскольку с усилением поляризации возрастает степень ковалентности связи, то это сказывается на диссоциации солей в водных растворах. Так, хлорид бария ВаСl принадлежит к сильным электролитам и в водных растворах практически полностью распадается на ионы, тогда как хлорид ртути HgCb почти не диссоциирует на ионы. Это объясняется сильным поляризующим действием иона Hg2+, радиус которого (112 пм) заметно меньше радиуса иона Ва2+ (138 пм).

Особенно высоким поляризующим действием обладает ион водорода Н+, который отличается от всех других ионов гораздо меньшими размерами и полным отсутствием электронов. Поэтому ион водорода не испытывает отталкивания от аниона и может сблизиться с ним до очень малого расстояния, внедряясь в его электронную оболочку и вызывая сильную ее деформацию. Так, радиус иона С1~ равен 181 пм, а расстояние между ядрами атомов хлора и водорода в молекуле НС1 составляет всего 127 пм. В дальнейшем мы увидим, что многие кислоты по ряду своих свойств (устойчивость, способность диссоциировать в водных растворах на ионы, окислительная способность) сильно отличаются от свойств образуемых ими солей. Одной из причин таких различий как раз и является сильное поляризующее действие иона водорода.

Ионная кристаллическая решетка.

Твердые вещества существуют в кристаллическом и аморфном состоянии и преимущественно имеют кристаллическое строение. Оно отличается правильным местоположением частиц в точно определенных точках, характеризуется периодической повторяемостью в объемном, трехмерном пространстве. Если мысленно соединить эти точки прямыми – получим пространственный каркас, который и называют кристаллической решеткой. Понятие «кристаллическая решетка» относится к геометрическому образу, который описывает трехмерную периодичность в размещении молекул (атомов, ионов) в кристаллическом пространстве.

Точки расположения частиц называются узлами решетки. Внутри каркаса действуют межузловые связи. Вид частиц и характер связи между ними: молекулы, атомы, ионы – определяют тип кристаллической решетки. Всего выделяют четыре таких типа: ионные, атомные, молекулярные и металлические.

Если в узлах решетки расположены ионы (частицы с отрицательным или положительным зарядом), то это ионная кристаллическая решетка, характеризующаяся одноименными связями.

Эти связи весьма прочны и стабильны. Поэтому вещества с таким типом строения обладают достаточно высокой твердостью и плотностью, нелетучи и тугоплавки. При низких температурах они проявляют себя как диэлектрики. Однако при плавлении таких соединений нарушается геометрически правильная ионная кристаллическая решетка (расположение ионов) и уменьшаются прочностные связи.

При температуре, близкой к температуре плавления, кристаллы с ионной связью уже способны проводить электрический ток. Такие соединения легко растворимы в воде и других жидкостях, которые состоят из полярных молекул.

Ионная кристаллическая решетка свойственна всем веществам с ионным типом связи — соли, гидроксиды металлов, бинарные соединения металлов с неметаллами. Ионная связь не имеет направленности в пространстве, потому что каждый ион связан сразу с несколькими противоионами, сила взаимодействия которых зависит от расстояния между ними (закон Кулона). Ионно-связанные соединения имеют немолекулярное строение, они представляют собой твердые вещества с ионными решетками, высокой полярностью, высокими температурами плавления и кипения, в водных растворах являющиеся электропроводными. Соединений с ионными связями в чистом виде практически не встречается.

Ионная кристаллическая решетка присуща некоторым гидроксидам и оксидам типичных металлов, солям, т.е. веществам с ионной химической связью.



Яндекс.Метрика